Metode Kimia Kuantum

Perkembangan muktahir di bidang mekanika kuantum dimulai dari teori Max Planck yang mengemukakan kuanta-kuanta energi dilanjutkan oleh Louis de Broglie tentang dualisme partikel, kemudian oleh Werner Heisenberg tentang prinsip ketidakpastian dan yang terakhir saat ini adalah Erwin Schrodinger tentang persamaan gelombang.

Persamaan Gelombang SchrŐdinger

Perhitungan kimia kuantum didasarkan pada teori orbital molekul yang menerapkan prinsip–prinsip mekanika kuantum dari suatu sistem kimia, berupa deskripsi matematis dari struktur atom atau struktur molekul dengan suatu model yang menggambarkan inti dan elektron–elektron yang terdistribusi mengelilingi inti. Hal ini diperoleh dengan penyelesaian persamaan Schrodinger :

                                      Ĥ Ψ = E Ψ                                                                          (5)

Notasi Ψ menyatakan fungsi gelombang yang merupakan deskripsi koordinat kartesian dari partikel-partikel dalam sistem. E adalah eigenvalue yang berkaitan dengan energi sistem pada keadaan tersebut, sedangkan Ĥ adalah notasi operator Hamiltonian yang digunakan menurunkan energi kinetik dan energi potensial sistem elektron dan inti (Karelson, 1996; Dewar,1985).

Persamaan SchrŐdinger :

        QSAR 1

Dimana h adalah tetapan Planck, atom yang meyerupai hidrogen terdiri dari elektron tunggal dengan muatan –e, dan inti dengan muatan +Ze dimana Z adalah bilangan atom, r adalah jarak.  adalah massa tunggal.  adalah energy potensial bila bergerak melalui suatu sumbu dalam bidang potensial ( Kier, B.L., 1997).

Operator Ĥ tersusun atas dua bagian yang mencerminkan kontribusi energi kinetik dan energi potensial pada energi total. Konsep operator dalam mekanika kuantum memegang peranan yang sangat penting. Nilai harapan dari kuantitas energi dapat ditentukan dengan operator hamiltonian:

QSAR 2

Persamaan Schrodinger hanya dapat diselesaikan secara eksak untuk sistem tertentu, misalnya sistem partikel dalam box, osilator harmonik dan atom hidrogen. Untuk sistem yang lebih kompleks, diperlukan beberapa pendekatan, yaitu:

  1. Fungsi gelombang dinyatakan sebagai representasi sistem dalam keadaan stationer terhadap waktu dan hanya bergantung pada susunan partikel dalam sistem secara spasial.
  2. Mengabaikan efek relativitas, hal ini memberi garansi bahwa elektron bergerak tidak akan lebih lambat dari kecepatan cahaya. Koreksi perlu dilakukan untuk atom yang mempunyai muatan inti yang sangat besar.
  3. Pendekatan Born-Oppenheimer, pemisahan gerakan inti dan elekton.
  4. Pendekatan orbital, elektron berada/menempati daerah dalam ruang tertentu di sekitar inti.

            Pendekatan Born-Oppenheimer diterapkan dengan memisahkan fungsi gelombang untuk inti dan elektron. Fungsi gelombang total merupakan hasil perkalian dua faktor:

QSAR 3

Dari pendekatan ini kita dapat menghitung fungsi gelombang elektronik Ψe yang diperoleh sebagai penyelesaian persamaan gelombang elektronik.

QSAR 4

Untuk melengkapi keterangan tentang elektron, maka perlu dijelaskan tentang spin elektron. Hasil dari fungsi elektron merupakan suatu orbital spin. Fungsi gelombang lengkap tidak hanya diperoleh dari persamaan Schrodinger, tetapi juga harus merupakan suatu antisimetri dan secara umum dinyatakan sebagai asas akslusi Pauli (Kier, B.L., 1997; Pranomo, 2000).

   Fungsi gelombang antisimetri paling sederhana , dapat digunakan untuk menjabarkan keadaan dasar sistem 2n elektron dengan 2 elektron untuk tiap orbital Ψ1 (sistem kulit tertutup), dapat ditulis dalam bentuk determinan sebagai berikut :

QSAR 5

cμ1 adalah koefisien kombinasi liniear dan Φμ merupakan himpunan orbital atom (fungsi basis). Penjabaran persamaan tersebut dikenal sebagai kombinasi linear orbital atom menjadi orbital molekul (Linear Combination of Atomic Orbitals to Molecular Orbitals LCAO-MO) (Pranomo, 2000).

               Untuk menyelesaikan perhitungan numerik dari orbital molekul, digunakan bentuk analisis dari orbital atom untuk tiap tipe atom dari molekul. Slater merumuskan bentuk fungsi sebagai berikut :

 QSAR 6

ξ adalah orbital eksponensial dari bilangan kuantum utama dan adalah harmonik sferis. Tipe fungsi tersebut dikenal sebagai orbital tipe Slater (Slater–type orbital STO). Bentuk orbital yang lain adalah orbital tipe Gaussian (Gaussian – type orbital GTO), yaitu :

QSAR 7

Dalam bentuk tersebut maka integral elektron dapat dievaluasi dengan lebih mudah (Karelson, 1996; Pranomo, 2000).

Metode ”Self-Consistent Field” (Metode SCF)

Dalam teori Huckel yang sederhana kita telah mengabaikan tolakan elektron dan menganggap suatu faktor Hamiltonian umum untuk menggambarkan potensial dari suatu elektron-  didalam medan intinya. Dalam teori SCF interaksi ini dimasukkan sampai beberapa tingkat tergantung atas tingkat kecanggihan yang dipilih dalam kerangka SCF. Suatu metode semiempiris yang diterapkan pada elektron-  molekul dengan ukuran yang umum bagi ilmuan biologis tersedia dan dikenal sebagai metode SCF(Kier, B.L., 1997).

Dari pendekatan matriks operator Fock yang pertama, dihasilkan matriks Fock yang pertama dan konsekutif dari C yang diperoleh dengan persamaan Roothaan–Hall :

FC   =   SCE                                                                                (22)

S adalah matriks overlap yang mengandung unsur–unsur .  Proses keseluruhan berulang sampai perbedaan antara energy total dari perhitungan terakhir dan perhitungan sebelumnya tidak signifikan lagi. Penyelesaian ini disebut prosedur Self Consistent Field, (SCF).

            Penyelesaian prosedur SCF dilakukan berdasarkan prinsip variasional, yaitu nilai harapan dari energi terevaluasi fungsi gelombang tak eksak selalu lebih tinggi dari energy eksaknya ( EΨ > EΨ eksak). Dengan demikian energi terendah yang berkaitan dengan pendekatan fungsi gelombang terbaik hasil minimisasi energi ekivalen dengan fungsi gelombang teroptimasi. Selanjutnya energi dari determinan Slater dapat dihitung (Karelson dkk, 1996; Pranomo, 2000; Khan I., 2007)

Metode Semiempiris

Metode mekanika kuantum secara garis besar dapat digolongkan dalam dua metode ab initio dan metode semiempiris. Perhitungan ab initio didasarkan pada pendekatan orbital (metode Hartree–Fock) yang menyelesaikan semua bentuk integral yang terjadi dari penurunan persamaan Schrodinger dengan penggunaan himpunan basis secara keseluruhan. Karena melibatkan semua elektron dalam sistem, menyebabkan perhitungan ab initio membutuhkan waktu yang relative lama yang proporsional dengan N4 dan N5 dari jumlah himpunan basis dalam sistem N, sehingga penerapannya praktis terbatas pada beberapa tipe atom tertentu dan ukuran sistem molekul yang kecil (Pranomo 2000; Yaffe, 2001).

               Metode semiempiris berbasis pada persamaan Roothaan – Hall (persamaan 22). Dalam perhitungan ab initio semua elemen matriks Fock dihitung menggunakan persamaan (19) yaitu fungsi basis Φμ, Φv, Φ, dan Φσ masing–masing adalah berada pada atom yang sama, pada atom yang terikat dan pada atom yang tak terikat (Pranomo, 2000).

   Metode semiempiris dikembangkan dalam kerangka matematis dalam teori orbital molekul, tetapi melakukan penyederhanaan dan pendekatan terhadap prosedur komputasi. Dalam menyelesaikan persamaan Schrodinger, metode semiempiris hanya melibatkan elektron valensi saja. Elektron dalam (core) dihitung sebagai fungsi tolakan Core. Core bersama – sama dengan tolakan inti (Pranomo, 2000).

   Pendekatan zero differential overlap (ZDO) mengasumsikan bahwa overlap antara orbital–orbital yang berbeda dianggap nol. Akibatnya banyak integral elektron ganda dapat terhilangkan. Metode yang menggunakan pendekatan ini adalah Complete Neglect Differential Overlap (CNDO) dan Intermediate Neglect Differential Overlap (INDO).

   Pada pendekatan neglect of diatomic differential overlap (NDDO), pengabaian hanya dilakukan pada overlap pada orbital atom pada atom yang berbeda. Integral yang dihilangkan diganti dengan suatu parameter, yang dapt berupa nilai tetap atau bergantung pada jarak antar atom sesuai dengan himpunan basis yang digunakan. Dalam hal ini, parameter empiris diperoleh dari penurunan data pengukuran sifat atom atu molekul diatomik.

Metode AM1 dikembangkan untuk memperbaiki permasalahan pada MNDO dengan mempertimbangkan kecenderungan estimasi tolakan antar atom yang terpisahkan oleh jarak yang mendekati jumlah jari-jari van der Waals. Langkah ini menggunakan fungsi Gaussian, baik untuk gaya tarikan maupun tolakan. Fungsi Gaussian tarikan dirancang untuk melawan gaya tolakan dan dipusatkan pada daerah yang gaya tolakannya terlalu besar. Fungsi Gaussian tolakan dipusatkan pada pemisahan antar inti yang lebih kecil.

Metode PM3 merupakan parameterisasi dari metode MNDO. Fungsi Gaussian pada PM3 mempunyai elemen yang mirip AM1(_______,2003; Pranomo 2000).

PM3 atau Parameterized Model number 3, merupakan suatu metode semiempiris untuk perhitungan kuantum dari struktur molekular elektronik dalam kimia komputasi. Metode ini didasarkan pada perkiraan integral NDDO (Neglect of Different Diatomic Overlap). Metode PM3 menggunakan perkiraan yang sama dengan metode AM1 (Austin Model number 1). Perbedaannya hanyalah : 1) PM3 menggunakan dua fungsi Gaussian untuk fungsi penolakan inti sebagai pengganti variabel angka yang digunakan dalam AM1); 2) nilai kuantitatif dari parameter-parameternya berbeda. Perbedaan-perbedaan lain meliputi metodologi dan filosofi yang digunakan selama parameterisasi, dimana AM1 mengambil sebagian nilai parameter dari hasil pengukuran spektroskopik, dan PM3 menyuguhkannya sebagai nilai-nilai teroptimasi. (_______,2003)

Perhitungan semiempiris mempunyai kelebihan dalam hal keakuratan hasil yang mendekati harga eksperimental sementara operasional perhitungan tidak waktu yang lama. Parameterisasi dari metode semiempiris dilakukan untuk menghasilkan kembali hasil teoritis yang terbaik yang akan membantu memecahkan masalah dalam metode semiempiris ini, berupa ketepatan perhitungan yang masih dibatasi oleh keakuratan data eksperimen yang digunakan dalam memperoleh parameter.

Be Sociable, Share!